El funcionamiento es "parecido" al Messenger. Lo único que tienes que hacer es seleccionar a tus contactos y elegir entre llamada o videollamada. Skype también te da la opción de que con crédito, es decir, dinero, puedas llamar a números de teléfono fijos y móviles.
Yo llevo usando la aplicación años y me parece muy buena la integración en Vita. Solo falta el chat pero vamos, cuando realmente uso Skype es en el ordenador y ahí está todo. En Vita será para un momento (además de que tiene que comer batería que da gusto...)