No sé muy bien lo que pretendes hacer, pero básicamente hay dos formas de inicializar una matriz:
1) Elemento a elemento. Primero declaras la matriz y luego vas introduciendo en cada "celda" su valor correspondiente
Dim alumnos (2,4) as string
alumnos(0,0) = "Valor 0"
alumnos(0,1) = "Valor 1"
alumnos(0,2) = "Valor 2"
alumnos(1,0) = "Valor 3"
...
2) Inicializarla directamente en la declaración de la variable, usando llaves
Dim alumnos(2,4) as string = _
{ _
{"Valor 0","Valor 1","Valor 2"}, _
{"Valor 3","Valor 4","Valor 5"}, _
{"Valor 6","Valor 7","Valor 8"}, _
{"Valor 9","Valor 10","Valor 11"}, _
{"Valor 12","Valor 13","Valor 14"} _
}
EDIT: Por lo que veo la segunda forma sólo es válida en VB.NET, así que quédate con la primera
