El archivo de vídeo y el de subtítulos han de tener exáctamente el mismo nombre, cambiando sólo la extensión, de este modo es automático, abriendo el vídeo se cargan los subtítulos sin hacer nada.
Si no quieres cambiar nombres, le das a Archivo -> Abrir... y tienes un campo para el vídeo, marcas "Usa un archivo de subtítulos" y se activará un campo para tal fin, eliges vídeo y subtítulos y ya está.
Esto en la versión de Linux, la versión de Windows supongo que será exáctamente igual.
Saludos