A mí esto me sucede con cierta frecuencia cuando quiero eliminar ficheros divx.
Al abrir la carpeta, no puedo eliminar, digamos el primero, así que marco el segundo, repico sobre él y abro la aplicación para correr las pelis (windowsmedia, creo), lo cierro. E inmediatamente marco el primer fichero y rápidamente lo elimino.
No tengo claro el motivo, pero se me ocurre que podría ser que los programas habituales buscan ficheros con sus extensiones (excell -> xls) y digamos que lo bloquean para que se pueda abrir más rápidamente.
Así lo soluciono yo, espero que te sirva de ayuda. Esto sólo me pasa con el Windows Xp.