Para poder acceder de un PC a otro básicamente hay 2 pasos.
1- Ponerlos en el mismo grupo de trabajo.
2- Para hacerlo bien, en cada uno de los pcs, deberemos tener creado un usuario que corresponda al otro PC por ejemplo.
Si en el PC1 entramos como Juan, en el PC2 debemos crear un usuario Juan, y simplemente metemos el usuario y contraseña para entrar al otro pc.
Te recomiendo, ya que funciona mejor, tener asignada contraseñas para los usuarios en windows, la red funciona mejor.