Primero he de decir que no tengo prácticamente ni idea de photoshop, pero eso en concreto sí se hacerlo. En el CS2, tienes que cojer la imagen, seleccionar lo blanco (con la varita mágica o con el seleccionador ese) y darle a suprimir. No se si en el CS es igual, pero no creo que cambie mucho.
PD: Debes guardar la imagen en un formato que admita transparencias como PNG.