The Gimp (el programa de edición de imágenes que te han recomendado) es mucho más potente que Paint. De hecho, sería el equivalente GNU a Photoshop. Con él puedes abrir un archivo PDF, rasterizarlo con la resolución que desees (puntos por pulgada) y crear diferentes imágenes para las páginas que necesites (o para todo el documento). Es el que uso yo habitualmente cuando quiero hacer algo similar.
En cuanto a las capturas de páginas web, tienes muchas utilidades por ahí. Una que a mí me gusta (aunque no sea libre, pero sí gratis) es PicPick Tools, que incorpora muchas otras cosas, además de las utilidades de captura (como regla en pantalla, un editor de imágenes algo más completo ue Paint, ampliador de pantalla, medidores de coordenadas, ...).
Un saludo.