no se si entiendo muy bien lo que quieres hacer porq nunca he usado outlook y no se ni si se puede programar. pero para VB supongo que los tiros iran con un select case. Ej:
Suponiendo que tengas un combo1 (desplegable con la lista Compras, Almacen, Facturacion,etc) , y quieres que al seleccionar algo de la lista, un control Text1 (o una variable simplemente) tome alguno de los email. Pues podria ser algo asi
Private Sub Combo1_Click() 'al hacer click en combo1, o selecciona un objecto hace esto
select case combo1
case "Compras"
text1 = "paras_pepito@dominio.com"
case "Almacen"
text1 = "fulanito@dominio.com"
case else
'lo que quieras si no se cumple ninguno de los casos anteriores
end select
end sub
Espero haber entendido bien. Si buscar hacer alguna aplicacion tipo firebird o outlook te recomiendo la libreria VbSendMail.dll