La salida ópticas de la tarjeta no actúa de entrada. Necesitarías un DAC Externo que tuviese entrada óptica y salidas jack. Si te es indispensable usar la PS2 con el 5.1 lo mejor es que pilles unos altavoces 5.1 con decodificador integrado (entrada óptica). Si tus altavoces actuales van conectados al PC con jacks, es decir, dependen de un decodificador adicional, tampoco serán ninguna maravilla.
También podrías pillar una tarjeta interna con entradas ópticas, pero no se si hay tarjetas de consumo con esas entradas.