Exacto es como dice Denzel, tienes que seleccionar Español - ISO. No Español a secas.
Tienes que ir a Preferencias del Sistema -> Internacional -> Menú Teclado y allí verás los dos "Españoles", elige el ISO y todo funcionará correctamente. De hecho yo he probado a activar el Español "a secas" en mi PowerBook y ocurre lo que tú decías de que aparecen las comillas en lugar de la arroba si presionas alt + 2.
Según creo recordar al iniciar por primera vez el ordenador te pregunta como quieres el teclado y por defecto aparece seleccionado Español - ISO, dándote a elegir el otro Español, seguramente es ahí donde lo cambiaste.