Lo ideal es que programa y windows esté a tope, y regulas el externo (dac, altavoces, etc..).
Especialmente si se usan valores bajos.
Ésto a veces no es posible, por ejemplo en unos auriculares, entonces no queda otra que regular desde dentro.
Entre windows y programa, respecto a calidad creo que es lo mismo, así que como quieras.
Entiendo que lo cómodo sería regular el de windows ya que es global, y luego si necesitas bajar X programa para que no suene mas fuerte que otro.. pero ese sería un ajuste mas fijo. Y el de windows pues es el que usas para el momento.
A ver que dicen los demás.