te voi a decir lo que hago yo, es un metodo un poco cutre pero queda mu bien jeje
Yo el que uso es el photoshop cs 8, no se si con una version anterior se podrá hacer
Una vez abierto el photoshop, le das a archivo/ abrir y eliges la foto en cuestion
Ahora con la herramienta de marco rectangular (la que marca con una linea de rallitas que se mueven) seleccionas lo que seria el marco exterior de la foto (acercandote todo lo que puedas al exterior). Una vez que lo tengas seleccionado vete a Edicion/ contornear... y te saldra una ventanita en la que tienes que poner el ancho de la linea (pixel) el color y unas cuantas chorradillas más...
Pulsa ok y aparecerá el contorno en cuestion jeje, aver si te vale
Salu2!