Utiliza el VLC con sopcast, ahora no lo tengo instalado pero creo recordar que había un botón para lanzar un reproductor externo. Yo lo he usado mucho como tu quieres hacerlo, el vlc maximizado en un monitor y juego en el otro.
El problema es por el modo que usa sopcast para mostrar la imagen, no se si es vmr7 o vmr9 y no soportan esa función con varios monitores (esto lo descubrí gracias al software de mi tarjeta de televisión, que hacía lo mismo)
