tienes el teclado configurado en otro idioma o en otro tipo de español, intenta lo siguiente:
ve a panel de control, entra a teclado y selecciona el tipo de teclado que tienes, si tu teclado no tiene ñ, usa el tipo de teclado de US.
Por otra parte si no te funciona eso, usa ALT+64 en cualquier teclado te va a aparecer la @.
Saludos.