Debes conectarlo por USB a la PS3 encendida y presionar el botón PS (botón redondo debajo de Start/Select). De esta forma se sincroniza con esa consola y ya puedes quitar el USB para jugar de forma inalambrica cuando quieras.
Algunos mandos llevan un receptor USB que debe estar siempre conectado y otros no valen desde cierta actualización de Firmware de PS3.