Depende de lo que se valla a hacer en ese ordenador las cosa podría cambiar, desde meter un proxy o router con linux (WRT54GL como ejemplo barato) a simplemente que usen en windows una cuenta restringida y haces lo siguiente como admin:
Las DNS se fuerzan a 127.0.0.1.
se edita el archivo hosts que se encuentra en C:\WINDOWS\system32\drivers\etc y se añade entradas para que se resuelva la dirección de las paginas a las que quieres conceder acceso.
Esta solución bloquea absolutamente todo Internet siempre que usen el sistema de resolución de direcciones de windows y no accedan por dirección IP.